Pourbaix Diyagramı Nedir?

Bir metalin sulu çözeltilerde çözünmesi ve ürünlerin stabilitesi; metalin doğasına, çözeltinin oksitleme gücüne ve çözeltinin pH değerine bağlıdır. Farklı metallerin kararlılığı, Marcel Pourbaix tarafından önerilen potansiyel-pH (E-pH) diyagramları kullanılarak kesin şekilde belirlenmektedir. Bu diyagramlar aynı zamanda Pourbaix Diyagramları olarak bilinmektedir.

Diyagramlar, Nernst denklemine ve çeşitli metal bileşikleri için çözünürlük (aktivite) verilerine dayanan hesaplamalardan oluşturulmuştur. Bölgeler arasındaki sınır çizgileri Nernst Denklemi yardımı ile belirlenmektedir. Pourbaix diyagramları ile belirli bir elektrot potansiyeli ve pH’ta dengede bulunan metalin reaksiyon ürünleri belirlenmektedir. Diyagramı oluşturmanın tek koşulu, gerekli tüm reaksiyonların belirli bir pH’ta ve ilgilenilen bir potansiyelde olmasıdır. Metalin reaksiyona girerek karmaşık anyonlar veya oksitler oluşturduğu veya metalin korozyona karşı bağışık olduğu pH değerlerini ve potansiyel koşulları göstermektedir.

Pourbaix diyagramları; reaksiyonların kendiliğinden yönünü belirlemek, metalin kararlı olduğu ve korozyonun termodinamik olarak imkansız olduğu potansiyel/pH bölgelerini belirlemek, korozyonun doğasını ve bileşimini tahmin etmek için kullanılır. Ürünler ve metal/elektrolit arayüzeyinin denge koşullarını değerlendirirler. Potansiyel-pH diyagramları yalnızca denge termodinamik özelliklerini karakterize ettiğinden, reaksiyon hızlarını tahmin etmek için kullanılamazlar. Metaller üzerinde bariyer film oluşum koşullarını değerlendirebilirler ancak farklı ortamlarda metali korumadaki etkinliklerini belirleyemezler. Nernst denkleminin elektrot potansiyellerini belirlemek için kullanıldığına ve elektroaktif türlerin konsantrasyonu sıfıra yakın olduğunda doğru olmayan termodinamik denklemlere dayandığına dikkat edilmelidir. 

Bu diyagramlar ile ilgili metalin sulu çözeltiler içinde korozyona uğramadığı bölge kesinlikle tespit edilebilir. Metalin korozyona uğramasının mümkün olduğu bölgelerde ise, bazı durumlarda korozyon olayı gözlenmez. Bu bölgelerde metalin termodinamik olarak kararlı halde olmadığı bilinir, ancak korozyona uğrayıp uğramayacağı kesin olarak söylenemez. Korozyon hızı çok yavaş olabilir ya da korozyon reaksiyonunu fiziksel olarak engelleyen (pasifleşme veya kabuk oluşması gibi) kinetik bir olay söz konusu ise korozyon olayının gerçekleşmesi mümkün olamaz.

Pourbaix diyagramları, 25°C (298°K) için hazırlanmıştır. Daha yüksek sıcaklıklarda örneğin, 150°C’de fazla bir fark olmadan kullanılabilir. Yüksek sıcaklıklarda kullanılmaları halinde deneysel olarak desteklenmelidir.

Demir Metali İçin Pourbaix Diyagramı

Şekildeki demir metali için Pourbaix Diyagramı incelendiğinde; demirin su içerisinde çözünen iyonları: Fe⁺², Fe⁺³, HFeO^–₂ şeklindedir. Katı halde bulunan korozyon ürünleri ise FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Fe(OH)₂, Fe(OH)₃ şeklindedir.

Diyagramda demir metalinin korozyon açısından durumunu belirten üç bölge vardır.

Korozyon Bölgesi

Korozyon bölgelerinde, potansiyelin -0,65 Volt’dan daha pozitif ve pH değerinin 9’dan küçük olduğu bölgede demir, Fe⁺² ve Fe⁺³ iyonları oluşturarak korozyona uğrar. Bölgenin alt kısımlarında Fe⁺², üst kısımlarında Fe⁺³ iyonları kararlıdır. Diğer korozyon bölgesi ise potansiyelin -0,80 Volt ile -1,2 Volt arasında ve pH değerinin 13’den büyük olduğu dar bir aralıktır. Bu bölgede demir aşağıda bulunan reaksiyon denklemine göre ferrit iyonu halinde korozyona uğramaktadır.

Fe + 2H₂O → HFeO^–₂ + 3H⁺ + 2e^–

Bağışıklık Bölgesi

Bağışıklık bölgesinde, demir metali -0,65 Volt’dan daha negatif potansiyelde iken termodinamik olarak kararlı haldedir. Bu bölgede demir korozyona uğramaz. Potansiyel bu bölgede tutulabilir ise demir katodik olarak korunmuş olur. Hidrojen elektroda göre -0,65 olan bu potansiyel değeri doygun bakır/bakır sülfat referans elektrodu ile -0,850 Volta karşı gelir. Bu değer demir ve çeliğin katodik korumasında kriter olarak kullanılmaktadır.

Pasiflik Bölgesi

Pasiflik bölgesinde, demir kararlı değildir. Ancak korozyon sonucu Fe₃O₄ veya Fe₂O₃ oksitleri oluşur. Bunlar demirin pasif halde kalmasına neden olur. Oluşan oksit tabakasının bileşimi ve yapısı ortam koşullarına bağlıdır. Çözünmeyen korozyon ürünlerinin kararlı olduğu bölge, pasiflik bölgesi olarak tanımlanır. Bu bölgede, pratik olarak korozyonun etkili olarak yürüyüp yürümeyeceği hakkında kesin bir karar verilemez. Korozyon ürünlerinin yüzeye yapışması ve sağlamlığı pasifliğin oluşmasında rol oynar. Pasif bölge korozyonun gerçekleşmediği değil, korozyon hızının çok yavaş gerçekleştiği bölgedir. Buna karşılık metalin kararlı olduğu bağışıklık bölgesinde korozyonun olmayacağı sonucuna kesin olarak ulaşılmaktadır.

Kaynakça

Uhlig, H. H. & Revie, R. W. (1985). Corrosion and corrosion control.

West, J. M. (1986). Basic corrosion and oxidation.

Beverskog, B. & Puigdomenech, I. (1996). Revised pourbaix diagrams for iron at 25–300 C. Corrosion Science, 38 (12), 2121-2135.

Thompson, W. T., Kaye, M. H., Bale, C. W. & Pelton, A. D. (2011). Pourbaix diagrams for multielement systems. Uhlig’s corrosion handbook, 3, 103-109.

Green, D. W. & Southard, M. Z. (2019). Perry’s chemical engineers’ handbook. McGraw-Hill Education.

Patel, A. M., Nørskov, J. K., Persson, K. A. & Montoya, J. H. (2019). Efficient Pourbaix diagrams of many-element compounds. Physical Chemistry Chemical Physics, 21 (45), 25323-25327.

Karataş, E. (2019). Yüksek gerilim hatlarının boru hatları üzerindeki etkileri ve belirli bir bölgedeki AC korozyonunun giderilmesi (Master’s thesis, Konya Teknik Üniversitesi).

Sari, Y. Elektrokimyasal yollarla ikili metal çöktürme koşullarının araştırılması (Master’s thesis, Fen Bilimleri Enstitüsü).