Kapat

Yüksek Entropili Alaşımlar: Genel Bakış

Yazarlar: Yusuf KARACAa, Cemal ÇARBOĞAa, Murat ESKİLb

Özet

Yüksek entropili alaşımların kendine özgü bileşimleri, mikroyapıları ve mekanik testler sonucu elde edilen verilerinden dolayı son zamanlarda dikkatleri üzerine çekmiştir. Yüksek entropili alaşımlar, en az 5 element olmak üzere, birçok sayıda elementin birleşmesi ile meydana gelmektedir. Bileşimi oluşturacak her bir element oranı %5-35 arasında olması gerekmektedir. Yüksek konfigürasyonel özelliğinden dolayı, kararlı ve homojen kristal yapıya sahiptir. Mekanik özellikleri, mikroyapıları ve performansları işlemlere bağlı olmasına rağmen, yüksek entropili alaşımlarının araştırılma konuları, alaşım tasarımı, üretim, mikroyapısal karakterizasyon ve sanayileşme üzerine olmuştur. Yüksek entropili alaşımlarda en çok tercih edilen üretim yöntemi vakumlu dökümdür. Bu derleme makalesinde, yüksek entropili alaşımların teorisi, döküm yolu ile üretimi, mikroyapı karakterizasyonu ve mekanik özellikleri incelenmiş ve tartışılmıştır.    1.Giriş

Son 15 yıldan beri yüksek konfigürasyonel özelliğinden dolayı, kararlı ve homojen kristal yapıya sahip olan yüksek entopili alaşımlar yoğun bir araştırma konusu haline gelmiştir. Yüksek entropili alaşımların, yüksek sertlik ve mukavemetleri, iyi aşınma ve korozyon dirençleri ve yüksek sıcaklık mukavemeti gibi birçok özelliklerinden dolayı geniş bir uygulama alanına sahiptir [1-2]. Başlıca kullanım alanları; uzay-havacılık, kesici takım malzemeleri, nükleer endüstri, taşımacılık ve enerji endüstrisi ve hasarlara karşı dayanaklı malzemelerde kullanılmaktadır [3-4-5]. Genel anlamda alaşım elementleri malzemelere belirli oranlarda malzeme özelliklerini iyileştirmek/geliştirmek amacı ile ilave edilir. Bu durum yüksek entropili alaşımlarda farklı bir şekilde, en az 5 alaşım elementi ve her bir alaşım elementinden %5-35 oranında ilave edilmektedir. Genel alaşım olarak, Fe, Cu, Al, Mg, Co, Cr, Mo ve Ti tercih edilmektedir [6,7]. Yüksek entropili alaşımların tasarımlarında iki önemli etken vardır. Bunlar; alaşım element oranları ve fazların oluşumlarıdır [1-2]. Yüksek entropili alaşımlarının üretimi, argon gazı kullanılarak vakumlu ergitme ocaklarında döküm yoluyla gerçekleştirilmektedir [8-9]. Bunun yanında yer yer üretimlerinde toz metalürjisi de kullanılmaktadır. Yüksek entropi alaşımların bileşimleri ve sıcaklık aralıkları; kimyasal bileşimine, teorilerine ve üretimine bağlıdır. Faz diyagramları ile bağlantılıdır. Yüksek entropi alaşımın üretim amacı, alaşım sistemlerindeki Gibbs serbest enerjilerini düşürmek olduğundan dolayı, tek bir fazın yüksek entropi stabilizasyonlarını, yüksek sıcaklıklardaki uygulamalarını destekleme eğilimindedir. [10]. Yüksek entropili alaşımların korozyon dirençleri 304L paslanmaz çelikler ile kıyaslandığından oldukça yüksek korozyon direncine sahiptir [11-12]. Buna ilave olarak düşük istifleme hatası ve yüksek süneklilik özelliklerine de sahiptir. Bu şekildeki olağanüstü özelliklerinden dolayı, yeni nesil yapısal malzemesi ve gelecek vaat eden çok fonksiyonlu malzemeler olarak düşünülmektedir.

2. Yüksek Entropili Alaşımlar

Yüksek entropili alaşımlar döküm, toz metalürjisi, kaplama, fiziksel buhar biriktirme gibi yöntemler ile üretimi yapılabilmektedir. Günümüzde, yüksek mekanik özelliklerinden dolayı, çeşitli endüstri uygulamalarında da kullanılmaktadır [13]. Tercih edilen üretim yöntemlerine göre de mikroyapısal ve fizikokimyasal karakterlerin anlaşılması gerekmektedir. Tercih edilecek üretim metotları, alaşım bileşimlerine, erime noktalarına ve elementlerin saflıklarına göre farklılık göstermektedir. Üretim yöntem tercihlerine göre; mikroyapı ve fiziksel özellikler optimum ortamlarda ilişkileri söz konusudur.

Yeh ve arkadaşları [6], tarafından ön plana çıkan dört temel özellik söz konusudur. Bunlar:

  1. Yüksek Entropi Etkisi
  2. Yavaş Difüzyon Etkisi (Kinetik)
  3. Çok Sayıda Kafes Çarpılmaları
  4. Kokteyl Malzeme Özellikleri

Yüksek entropili alaşımlar, HMK ( Hacim Merkezli Kübik), YMK ( Yüzey Merkezli Kübik) ve HSP (Hegzagonal Sıkı Paket) gibi basit kristal yapılara sahiptirler [14]. Kristal kafes yapılarda,  VEC ‘’Valans Elektron Konsantrasyonu’’ hesabı ile tespit edilebilmektedir. VEC (Valans Elektron Konsantrasyonu) hesabında elde edilen sonuçlar doğrultusunda:

VEC < 6,87 olur ise, HMK

VEC ≥ 8,00 olur ise, YMK

VEC 6,87 < HMK-YMK≥ 8,00  olmaktadır [15].

Yüksek entropili alaşımlarda, YMK kristal yapı için kullanılan elementler Ni, Mn, Cu, C’ dur. HMK kristal yapı için kullanılan elementler ise, Cr, Mo, Si ve Nb’ dir. Ayrıca Mn, buharlaşabilmektedir.

Entropili alaşımların sınıflandırılması için, entropi karışımı hesabı kesinlikle önemlidir. Denklem ise:

∆Smix = R.ln.N ‘dir.

R: Gaz sabiti ( 8.31 J/K mol )

N: Bileşen sayısı, ile tespit edilmektedir.

Yüksek entropili alaşım için ∆Smix değeri 1.6 R’den büyük olmalıdır. Saf metaller için bu değer 2 olmalıdır.


Şekil 1. 3’lü bir alaşım sisteminde ∆Smix  gösterimi [16].

Şekil 1.’de 3’lü bir alaşım sistemindeki karışım entropisi dönüşümü verilmiştir. Eş molar oranlı üçlü alaşım için, ∆Smix = 1.1R, değerine maksimum oranda ulaşmıştır [16].


Şekil 2.Karışım entropilerine göre entropili alaşımların sınıflandırılması

Şekil 2.’de gösterildiği gibi ∆Smix  oranına bağlı olarak entropili alaşımlar bu şekilde sınıflandırılmaktadır.


Şekil 3. Yüksek entropi alaşımlarında sıklıkla kullanılan elementler [17]

Şekil 3’de ki periyodik tabloda, yüksek entropi alaşım üretiminde kullanılan elementler verilmiştir. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al genel anlamda sıklıkla kullanılmıştır. Kullanılış şekli, malzeme tasarımı ve üretim yöntemine göre farklılık göstermektedir[17].

3. Döküm Yolu İle Üretim

Yüksek entropili alaşımlar genellikle döküm, toz metalürjisi, kaplama, fiziksel buhar biriktirme gibi yöntemler kullanılarak üretimi yapılmaktadır. Fakat bunlar içerisinde en yoğun kullanılan üretim yöntemi vakumlu dökümdür.

Döküm yönteminde yüksek entropili alaşımların üretimlerinde homojenliği sağlamak amacı ile birkaç kere tekrardan ergitilip, katılaştırma işlemi yapılmalıdır. Literatürde, döküm tekniği ile üretilen birçok entropi alaşımı olduğu görülmektedir. Örneğin; Senkov ve arkadaşları [18], vakumlu ark ergitme yöntemi ile döküm gerçekleştirilen, YMK kristal yapısına sahip AlCrCuNiFeCo yüksek entropi alaşım üretimi gerçekleştirmişlerdir. Chen ve arkadaşları [19], ürettikleri yüksek entropili AlCoCrFeNi alaşımların mukavemet artışlarını, yüksek soğutma hızı ile ilişkili olduğu sonucuna varmışlardır. Döküm işlemlerinde, hızlı katılaşma ya da hızlı soğutma nedeni ile, homojen bir mikroyapı elde etmek oldukça zordur.  Segregasyon, mikroskobik ve makroskobik gerilmeler, çatlak ve gözenekler gibi kaçınılmaz olan döküm kusurları, yüksek entropi alaşımların mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkileyebilmektedir. Döküm işlemlerinden sonra tavlama işlemi ihtiyaç duyulmaktadır. Bunun nedenleri homojen bir mikroyapı elde edebilmek içindir. 


Şekil 4. (a)Soğuk Haddelenmiş, Al0.5CoCrFeMnNi yüksek entropi alaşımının homojenizasyon optik fotoğrafı. 10000C (10H), 11000C (11H), 12000C (12H).  (b)(c)(d) Düşük yakınlaştırma optik görüntüleri, (e)(f)(g) yüksek yakınlaştırma optik görüntüleri[20]

Kim ve arkadaşları [20], Al0.5CoCrFeMnNi’in homojenleştirme sıcaklıklarını ve entropi alaşımının çatlaklarını incelemiştir. Al0.5CoCrFeMnNi’nin YMK kristal yapısına sahip olduğunu ve yapı içerisinde kırılgan B2 fazlarının var olduğu ve çatlakların meydana geldiğini tespit etmişlerdir. Şekil 4.’de gösterildiği gibi homojenizasyon sıcaklığı arttıkça, en uygun sıcaklığın 12000C olduğu tespit edilmiştir. Bu sıcaklıkta B2 fazlarının azalmasından dolayı herhangi bir çatlak görülmemiştir. Döküm yöntemi, mevcut malzemelerin imalatlarının üstesinden gelen bir teknik olarak büyük potansiyele sahip olan yüksek entropi alaşımların seri üretimi için en uygun prosestir ve alaşımın geliştirilmesi ve değiştirilmesi yoluyla sürekli olarak, mekanizma, proses optimizasyonu ve özellik değerlendirmesi yapılması gerekmektedir. Yüksek entropi alaşımlarının üretiminde ve son zamanlarda ticarileştirme açısından da uygun şekilde kullanılmaktadır.

4. Mikroyapı Karakterizasyonu ve Mekanik Özellikleri

Mikroyapı karakterizasyonları için daha önceki çalışmalardan kesitler alınarak incelemeler yapılmıştır. Sonuç olarak yüksek entropili alaşımların mikroyapıları Jien-Min Wu ve arkadaşları [21], tarafından yapılan bir çalışmada; aşınmış yüzeylerin mikroyapısı incelenmiştir.  Şekil 5’de, farklı alüminyum içerikli alaşımların tipik mikro yapılarını göstermektedir. Alaşımlarda tipik döküm dendrit ve interdendrit yapıları  sırasıyla DR (Dentrit) ve ID (İnterdentrit) olarak tanımlanmıştır. EDS ile analiz edilen alaşımların kimyasal bileşimleri Tablo 1’de gösterilmektedir. ID yapısında, Cu’nun yüzdelik farkı görülmektedir.


Şekil 5. Farklı alüminyum içerikli (x-değeri) alfa-AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının SEM mikro-yapıları: (a) 0.5; (b) 1.0; (c) 1.0; (d) 2.0 (DR: dendrite, ID: inter-dendrite, SD: spinodal ayrışma) [21]

Tablo 1. Atomik yüzdede dökme AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının kimyasal bileşimleri [21]

Tong ve arkadaşları [22] tarafından bildirilen AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının alüminyum içeriği 0 ila 3,0 arasında değişmekte olup, mikroyapı analiz sonuçları, Jien-Min Wu ve arkadaşlarının yaptığı çalışmadaki sonuçları ile benzerlik göstermektedir(Şekil 6).


Şekil 6. Farklı alüminyum içerikli (x değerleri) alfa-AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının SEM mikroyapıları: (a) 0, (b) 0.3, (c) 0.5, (d) 0.8 ve (e) 1.0 (DR:dendrite, ID: interdendrite ve SD: spinodal biriktirme) [22].
Şekil 9. Farklı alüminyum içerikli AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının Vickers sertliği ve aşınma katsayısı [21].

Şekil 9’ de, alüminyum içeriği ile sertlik değişimini göstermektedir. Alüminyum içeriği arttıkça sertlik değeri yükselmektedir.

Aşınma katsayısı, yapışkan aşınma direncini değerlendirmek için bir parametre olarak kullanılır. Daha küçük aşınma katsayısı, aynı hacmi kaldırmak için daha fazla enerji gerektirdiğinden daha yüksek aşınma direnci anlamına gelir. Alüminyum içeriğinin AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının aşınma katsayısı üzerindeki etkisi Şekil 9’de gösterilmektedir. Aşınma katsayısı Alüminyum içeriği arttıkça azalır [21].


Şekil 10. AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının aşınma katsayısı ve sertlik kıyası [21].

Şekil 10’de, aşınma katsayısı ve sertlik arasındaki korelasyonu göstermektedir. AlxCoCrCuFeNi alaşımlarının aşınma katsayısının, FCC fazından BCC fazına geçişteki sertlikleri ile hassas bir şekilde ilişkili olduğu görülebilir. Bu sonuç, Khruschov’un [23] vardığı sonuç ile uyuşmaktadır, yani malzemelerin aşınma direnci, sertliği ile orantılıdır. Daha önce tartışıldığı gibi, BCC fazı FCC fazından çok daha güçlüdür. BCC fazının artan miktarı ile aşınma direncinin daha iyi hale geldiği anlaşılmaktadır. Ancak, tam mekanizmayı anlamak için daha ayrıntılı bir araştırma yapılması gerekmektedir.

Bu derleme makalesinde, mekanik testler olarak sertlik ve aşınmalar incelenmiştir. Yüksek entropili alaşımlı malzemelerin, geleneksel olarak kullanılan alaşımlardan daha iyi mekanik özellik gösterdiği kanıtlanmıştır [24-25-26].  Vickers sertlik analizi, yüksek entropili alaşımlarda sıklıkça kullanılmaktadır. En yaygın olarak tercih edilen yüksek entropi alaşımları ve geleneksel ilaveli olarak kullanılan alaşımların kıyaslanması Şekil 11.’de verilmiştir.


Şekil 11. Yapılmış olan çalışmalardan elde edilen verilere göre sertlik sonuç kıyaslaması [13-27-28-29-30-31].

5. SONUÇLAR

  • Yüksek entropili alaşımlar, sadece döküm yöntemi ile üretimi olmayıp, toz metalürjisi, kaplama ve fiziksel buhar biriktirme ile de üretimi söz konusudur. Döküm tekniği(Vakumlu indüksiyon ocağı ile), yüksek entropili alaşımların üretimlerinde en yaygın kullanılan üretim yöntemi olduğu gözlenmiştir.
  • Döküm tekniği ile üretilen çok bileşenli alaşım elementine sahip olan yüksek entropili alaşımlar kararlı yapılara ve benzersiz mekanik özelliklere sahip olduğu görülmiştür.
  • Yüksek Entropili alaşımların üretimi için kompozisyonlara çok iyi belirlenmekte olup, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Al, Cu ve Pd gibi entropi değeri yüksek elementler seçilmelidir.
  • Alüminyum oranının arttırılmasıyla Yüksek Entropili Alaşımların, hem güçlü BCC fazının hacim oranı hem de sertlik değeri artmaktadır, bunlarla birlikte aşınma kat sayısı ise azalmaktadır.
  • Yüksek entropili alaşımlı malzemeler, geleneksel alaşımlı malzemelere göre daha iyi mekanik özellik ve korozyon dirençlerine sahip olduğu görülmüştür.

KAYNAKLAR

[1] S. J Mary, Nagalakshmi, Epshiba, R. (2015). High Entropy Alloys Properties and Its Applications an Overview. Eur. Chem. Bull., 4(6), 279-284.

[2] Wu, J.M., Lin, S.J., Yeh, J.W., Chen, S.K., Huang, Y.S. & Chen, H.C. (2006). Adhesive wear behavior of AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloys as a function of aluminum content. Wear, vol:261, 513–519.

[3] H. Zhang, Y. Pan, Y. Z. He, J. L. Wu, T. M. Yue, and S. Guo. (2014) “Application Prospects and Microstructural Features in Laser-Induced Rapidly Solidified High-Entropy Alloys,” JOM, vol. 66, no. 10. pp. 2057–2066.

[4] R. Wang, K. Zhang, C. Davies, and X. Wu (2017) “Evolution of microstructure , mechanical and corrosion properties of AlCoCrFeNi high-entropy alloy prepared by direct laser fabrication,” J. Alloys Compd., vol. 694, pp. 971–981.

[5] W.H. Liu, J.Y. He, H.L. Huang, H. Wang, Z.P. Lu, C.T. Liu (2015), Effects of Nb additions on the microstructure and mechanical property of CoCrFeNi high-entropy alloys, Intermetallics no:60 1–8.

[6] Jien-Wei Yeh, S.-K. Chen, SU. J. Lin, Jon-Yiew Gan, Tsung-Shune Chin, T.-T. Shun, C.-H. Tsau, SY Chang (2004)., “Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements :Novel Alloy Design Concepts and Outcomes **,” no. 5, pp. 299–303.

[7] R. B. C. Cayless (1990), Metals Handbook,  10th ed. (Eds. J.R. Davis et al.), ASM International, Metals Park, OH, USA, pp. 39-117.

[8] Y. Brif, M. Thomas, and I. Todd (2015), “The use of high-entropy alloys in additive manufacturing,” Scr. Mater., vol. 99, pp. 93–96.

[9] T. Fujieda, Hiroshi Shiratori, Kosuke Kuwabara, Takahiko Kato, Kenta Yamanaka, Yuichiro Koizumi, Akihiko Chiba (2015),  “First demonstration of promising selective electron beam melting method for utilizing high-entropy alloys as engineering materials,” Mater. Lett., vol. 159, pp. 12–15.

[10] Y.-F. Kao, T.-J. Chen, S.-K. Chen, and J.-W. Yeh, (2009), J. Alloys Compd. 488, 57–64. 

[11] B. Gludovatz, A. Hohenwarter, D. Catoor, E. H. Chang, E. P. George, and R. O. Ritchie (2014)., Science, vol: 345, pp:1153 -1158

[12] Y. Y. Chen, T. Duval, U. D. Hung, J. W. Yeh, and H. C. Shih (2005, Corrosion Science, Vol: 47, pp: 2257-2279

[13] Y. Zhang, T. T. Zuo, Z. Tang, M. C. Gao, K. A. Dahmen, P. K. Liaw, and Z. P. Lu (2014), ‘’Microstructures and properties of high-entropy alloys’’ Prog. Mater. Sci. vol: 61, pp: 1-93.

[14] Yao, M.; Pradeep, K.; Tasan, C.; Raabe, D. (2014), A novel, single phase, non-equiatomic FeMnNiCoCr high-entropy alloy with exceptional phase stability and tensile ductility. Scr. Mater. Vol:72,pp: 5–8.

[15] S. Guo, C. Ng, J. Lu, and C. T. Liu  (2011), “Effect of valence electron concentration on stability of fcc or bcc phase in high entropy alloys,” J. Appl. Phys., vol. 109, pp: 10-14

[16] Zhang Y, Zhou YJ, Lin JP, Chen GL, Liaw PK (2008). Solid-solution phase formation rules for multi-component alloys. Adv Eng. Mater;vol:10(6), pp:534–538.

[17] R. Kozak, A. Sologubenko, W. Steurer (2014), ‘’Single-phase high-entropy alloys – an overview’’, Zeitschrift fuer Kristallographie, Vol:230, pp: 55-68.

[18] A. V. Kuznetsova, D. G. Shaysultanov, N. D. Stepanov, G. A. Salishchev, and O. N. Senkov, (2012), Mater. Sci. Eng. A vol:533, pp:107-118.

[19] F. J. Wang, Y. Zhang, G. L. Chen, and H. A. Davies (2009), ‘’ Cooling Rate and Size Effect on the Microstructure and Mechanical Properties of AlCoCrFeNi High Entropy Alloy’’, Journal of Engineering Materials and Technology, vol:131, pp:034501-034504.

[20] J. Moon, J. W. Bae, M. J. Jang, S. M. Baek, D. Yim, B. J. Lee, and H. S. Kim (2018), ‘’Effect of annealing heat treatment on microstructural evolution and tensile behavior of Al0.5CoCrFeMnNi high-entropy alloy’’, Mater. Chem. Phys. (in press),vol:728 pp:251-258.

[21] Jien-Min Wu, Su-Jien Lin, Jien-Wei Yeh, Swe-Kai Chen, Yuan-Sheng Huang, Hung-Cheng Chen, (2006) “Adhesive wear behavior of AlxCoCrCuFeNi high-entropy alloys as a function of aluminum content”, Wear Journal, Vol. 261, pp.513-519.

[22] C.J. Tong, Y.L. Chen, S.K. Chen, J.W. Yeh, T.T. Shun, C.H. Tsau, S.J.Lin, S.Y. Chang  (2005), Microstructure characterization of AlxCoCrCuFeNi high entropy alloy system with multiprincipal elements, Metall. Mater. Trans. A 36881–893.

[23 M.M. Khruschov (1974), Principles of abrasive wear, Wear Volume 28, pp:  69–88.

[24] D. B. Miracle, J. D. Miller, O. N. Senkov, C. Woodward, M. D. Uchic, and J. Tiley (2014),“Exploration and Development of High Entropy Alloys for Structural Applications,” vol:16,  pp. 494–525.

[25] J. Joseph, N. Stanford, P. Hodgson, and D. M. Fabijanic, (2017). “Tension/compression asymmetry in additive manufactured face centered cubic high entropy alloy,” Scr. Mater.,vol. 129, pp. 30–34.

[26] E. J. Pickering and N. G. Jones (2016), “High-entropy alloys: a critical assessment of their founding principles and future prospects,” Int. Mater. Rev., vol. 61, no. 3, pp. 183–202.

[27] C. L. Wu, S. Zhang, C. H. Zhang, H. Zhang, and S. Y. Dong, (2017) “Phase evolution and cavitation erosion-corrosion behavior of FeCoCrAlNiTix high entropy alloy coatings on 304 stainless steel by laser surface alloying,” J. Alloys Compd., vol. 698, pp. 761–770.

[28] S. Zhang, C. L. Wu, C. H. Zhang, M. Guan, and J. Z. Tan (2016), “Laser surface alloying of FeCoCrAlNi high-entropy alloy on 304 stainless steel to enhance corrosion and cavitation erosion resistance,” Opt. Laser Technol., vol. 84, pp. 23–31.

[29]  I. Kunce, M. Polanski, K. Karczewski, T. Plocinski, and K. J. Kurzydlowski (2015), “Microstructural characterisation of high-entropy alloy AlCoCrFeNi fabricated by laser engineered net shaping,” J. Alloys Compd., vol. 648, pp. 751–758.

[30] Xiaoyang Ye, MingxingMa, Wenjin Liu, Lin Li,Minlin Zhong,Yuanxun Liu, and QiwenWu (2011), “Synthesis and Characterization of High-Entropy Alloy AlxFeCoNiCuCr by Laser Cladding,” Adv. Mater. Sci. Eng. pp. 1–7.

[31] E. Akca and A. Gursel (2015), “A Review on Superalloys and IN718 Nickel-Based INCONEL Superalloy,” vol. 3, no. 1, pp:15-27 .

Sizin için önerdiklerimiz:

Bir cevap yazın

E-posta hesabınız yayımlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir