Geçen yüzyıl boyunca araştırmacılar çok çeşitli elektrot ve elektrolit maddelerini deneyerek çeşitli pil sistemleri üzerinde incelemeler yapmışlar ve bu arada lityum metali negatif elektrot olarak daima ilgi çekmiştir. 1970 yılında lityum metalinin enerji uygulamalarında kullanımına ait avantajlar fark edildikten sonra 1972’de Exxon ilk defa TiS2 yapısında katot üreterek (lityum metali anot olarak kullanıldı) lityum pilini üretmiştir. 1980’de katmanlı yapıdaki sülfür içeren katot malzemelerinin uzun çevrimler boyunca kararlı kalmadığı keşfedilmiş, Goodenough ve arkadaşları alternatif malzeme olarak metal oksitlerin katot olarak kullanılmasını önermişlerdir. 1991 yılında ilk defa Sony bu görüşü geliştirerek ilk ticari Lityum iyon pili üretmiştir. LiCoO2’in katot, karbonun anot olarak kullanıldığı bu hücrelerde 3,6 V üstünde potansiyel elde edilmiş, uzun çevrimler boyunca kararlılık gösteren lityum iyon pillerin üretilmesi başarılmıştır. Daha sonraki yıllarda pil teknolojisinde rekabet hızla artmış ve özellikle pillerin çevrim ömürleri (şarj-deşarj cevrimi), spesifik enerjileri, hacimsel enerji yoğunlukları, güvenlikleri ve yüksek sıcaklıklarda kararlı yapıları üzerinde gerçekleştirilen geliştirme cabaları hız kazanmıştır .
Cep telefonlarında kullanılmak üzere üretilen lityum pillerinde gaz sıkışmasından dolayı kullanıcıya zarar veren ani patlamalar gerçekleşmiş ve bunların 1991 yılında piyasadan geri çekilmesine neden olmuştur. Lityum pillerindeki bu problemi aşmaya yönelik çalışmalarda metalik lityum yerine yeni anot aktif maddeler (grafit, metalik alaşımlar ve içerme bileşikleri) geliştirilmiştir.
Yeni geliştirilen anot aktif maddelerin enerji yoğunluğu metalik lityumdan düşük olsa bile pillerde güvenlik problemi kalmamış ve azaltılmıştır. Metalik lityumun anot olarak kullanıldığı doldurulabilir lityum pillerde 100 döngüden sonra dallanmanın olduğu buna karşın grafit veya içerme bileşiklerinin kullanıldığı pillerde ise böyle bir dallanmanın olmadığı görülmüştür
Kurşun-asit, nikel-kadmiyum ve nikel-metal hidrür bataryalar gibi diğer şarj edilebilir pil sistemleriyle karşılaştırıldığında, lityum iyon piller daha yüksek gravimetrik volumetrik enerji sağlar. Lityum iyon pillerin çalışma gerilimi 3,7 V olup diğer pillerin (Ni-Mh ve Ni-Cd) yaklaşık 3 katıdır. Lityum iyon pillerin yüksek çalışma gerilimi, anot ve katot aktif madde ile lityum arasındaki içerme tepkimesinden kaynaklanmaktadır. Lityum iyonları dolma-boşalma tepkimesi sırasında sürekli olarak anot-katot arasında gidip gelmektedir. Şarj esnasında katot aktif maddenin kristal örgüsünün uygun boşluklarına yerleşmiş olan lityum iyonları anoda göç ederken, deşarj esnasında ise bu olayın tam tersi durum meydana gelmektedir. Hem boşalma hem de dolma sırasında dış devreden lityum iyon geçişini karşılayacak miktarda akım geçer .
Bir lityum iyon bataryada şarj-deşarj sırasında gerçekleşen elektrokimyasal değişim aşağıda görüldüğü gibi içerme (konak-konuk) tepkimesi şeklinde yürümektedir.
C6+ 2 LiCoO2 ———> LiC6 + 2Li0.5CoO2 E=3.2V
Lityum iyonları dolma-boşalma tepkimesi esnasında sürekli olarak anot-katot arasında gidip gelmektedir. Şarj esnasında katot aktif maddenin (LiCoO2) kristal örgüsünün uygun boşluklarına yerleşmiş olan lityum iyonları anoda göç ederken, deşarj esnasında ise bu olayın tam tersi durum meydana gelmektedir. Hem boşalma hem de dolma sırasında dış devreden lityum iyon geçişini karşılayacak miktarda akım geçer. Dolma ve boşalma sırasında lityum iyonlarının elektrolit içinde anot ve katot arasında iki yönlü hareketinden dolayı lityum iyon pillerine salıncak sandalye pili (rocking chair battery) veya salıncak pil (swing battery) de denir.
İçerme bileşikleri (konak-konuk), konak adı verilen bir kristalin örgü boşluğuna konuk adı verilen uygun büyüklükteki bir atom ya da atom grubunun yerleşmesiyle oluşan bileşiklerdir. Konuk atom veya atom gurubunun konak türün kristal örgü boşluğuna yerleşmesi sonucunda konak türün elektronik özelliklerinde önemli değişiklik olurken kristal yapısında çok az değişiklik meydana gelir.
Tepkimesi tersinir bir tepkime olup renksiz olan WO3’den aynı kristal yapıya sahip koyu mavi renkli HxWO3 içerme bileşiği oluşmaktadır (B.W.Faughnan ve Ark.). İçerme bileşiklerinin doldurulabilir pillerde anot veya katot aktif madde olarak kullanılmasının nedeni tersinir indirgenme-yükseltgenme tepkimesi vermeleridir. Lityum iyon pillerde kullanılan anot ve katot aktif maddeler genelde metal oksit türü lityum içerme bileşikleridir. Katot aktif madde olarak LiCoO2, LiNiO2 ve LiMn2O4, anot aktif madde olarak da çoğunlukla karbon kullanılmaktadır. Lityum iyon pillerde kesim geriliminin (cut-off voltage ) yaklaşık 4,5V civarında olması nedeniyle sulu elektrolitler kullanılamaz. Sulu elektrolitler bu gerilim değerinde bozunurlar. Bunun yerine LiClO4, LiPF6 ve LiBF4 gibi lityum tuzlarının EC, PC, DEC, DMC gibi çözücülerde çözünmüş çözeltisi kullanılır. Bu elektrolitler yüksek voltaj değerinde kararlı olup geniş bir elektrokimyasal pencereye sahiptirler ve dolma-boşalma tepkimeleri sırasında kurşun-asit temelli pillerin aksine harcanmazlar .
Günümüzde lityum iyon piller yüksek miktarda üretilmektedir ve cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, kaydediciler ve dijital kameralar gibi yaygın olarak kullanılan cihazlarda daha ağır ve daha az enerjiye sahip olan nikel-kadmiyum ve nikel-metal hidrür pillerin hızla yerini almaktadır. Buna ek olarak son zamanlarda Li-iyon piller motorlu aygıtlar, pilli bisikletler, hidrit elektrikli araçlar gibi alanlarda da kullanılmaktadır. Bütün bunlar göz önünde bulundurulduğunda, lityum iyon pillerin kullanımı giderek artmaktadır
Buna rağmen büyük araçlarda lityum iyon pillerin kullanımının artmasıyla potansiyel güvenlik problemleri pratik uygulamada önemli bir engel oluşturmaktadır. Pilin güvenliği çoğunlukla pil bileşenlerine dayanmaktadır. Ağır kullanım koşulları altında veya yanlış kullanım halinde pil materyalleri ile çeşitli ısıveren reaksiyonlar ısı oluşumuna sebep olmakta ve daha da ötesinde sıcaklık artması sonunda patlama söz konusu olmaktadır .[25] Sonuç olarak, Li-iyon piller yangın, patlama veya zehirli gaz salımı gibi güvenlik tehlikelerine yatkın olan sistemlerdir. Bu sebeple, daha güvenli piller tasarlamak ve Li-iyon pillerin uygulama alanını genişletmek için pilde ısı oluşumunu kontrol etmek çok önemlidir. Bu gibi nedenlerden ötürü ticari olarak kullanım gerçekliği olsa da, lityum iyon piller nitelik ve özelliklerinde daha ileri bir geliştirme amacı ile yoğun bir araştırmaya tabii tutulmaktadır.
Karbonlu materyallerin alternatif düşük voltajlı (lityuma karşı) anot bileşenleriyle yer değiştirmesi, katot yapıda kobaltın çevresel etkisini ve maliyeti düşürmek amacıyla nikel ya da mangan ile yer değiştirmesi teknolojik açıdan çok önemli olmaktadır. Gene pil tasarımı ve güvenliği geliştirmek amacıyla sıvı elektrolitin hem seperatör hem de elektrolit olarak kullanılabileceği plastik membran ile yer değiştirmesi Li-iyon pil teknolojisindeki beklenen gelişmelerdendir.
Yorumlar