Önemli enerji depolama cihazları olarak lityum iyon bataryalar (LIB), cep telefonları, kameralar, dizüstü bilgisayarlar vb. gibi çeşitli elektronik cihazlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüksek enerji yoğunluğu ve iyi çevrim performansı gibi özellikleri nedeniyle LIB’lar tercih edilmektedir. Günümüzde LIB’lar, hibrit elektrikli araç (HEA) ve elektrikli araçlar (EA) için büyük ölçüde tercih edilen güç kaynaklarıdır. LiCoO2, ticari LIB’larda en yaygın olarak kullanılan katot malzemelerinden biridir. Bununla birlikte LiCoO2, yüksek maliyet, zayıf termal stabilitesi, zehirleyici etkilerinden ötürü ve 130 – 140 mAh g-1’lık düşük kapasite gibi dezavantajları nedeniyle HEA ve EA’da kullanımı sınırlandırılmıştır. HEA ve EA’ların gereksinim duyduğu gücü kesintisiz olarak sağlayabilmek amacıyla, yüksek enerji yoğunluğu, yüksek güç kapasitesi ve uzun çevrim ömrü ile yeni nesil LIB’ların geliştirilmesi için önemli ölçüde talep vardır. Doğru katot materyalinin seçimi, LIB’ların elektrokimyasal performanslarının iyileştirilmesindeki temel faktörlerden biridir. Son zamanlarda, LiNixCoyMnzO2 (NMC), Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ve LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 katmanlı metal oksitler, geliştirilmiş yapısal stabiliteleri ve elektrokimyasal özellikleri nedeniyle, geleneksel LiCoO2‘ye kıyasla daha çok dikkat çekmektedir. Bunlar arasında, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, nispeten düşük Co içeriği, yüksek özgül kapasitesi ve üstün termal stabilitesi nedeniyle geçiş metali oksitlerinden biri olarak çok fazla ilgi çekmiştir.
Li(Ni1/3MN1/3CO1/3)O2 (NMC)
LiMO2 (M = Co, Ni, Mn, Al, vb) gibi tabakalı oksitler ilgi çeken katot materyalleridir. Şekil 3.1 ’de verilmiş olan ve ilk kez Ohzuku tarafından sentezlenmiş olan LiNi0.5Mn0.5O2 iyi elektrokimyasal performanslara sahip olduğu görülmüştür. Fakat Li tabakalarında lityum difüzyonunu engelleyen %8 – %10 arası miktarda Ni iyonları bulunmuştur. Bu yapıda Li tabakaları arasındaki iyon geçişini kolaylaştırmak için yapıya Co eklenerek yapısal kararlılık sağlanmanın yanı sıra iletkenlikte önemli ölçüde geliştirilmiştir. Günümüzde ticarileşmiş NMC esaslı malzemeler katot elektrotlarında ciddi problem teşkil eden yüksek kapasite, geliştirilmiş termal kararlılık ve düşük maliyet ile LiB’ler için yeni nesil katot malzemelerinde LiCoO2‘nin yerine kullanılabilecek cazip bir aday olarak detaylı bir şekilde çalışılmıştır
Katmanlı NMC’nin ideal yapısı aşağıdaki gösterilmiştir. Oksijen anyonlar, 6 koordineli oktahedral kristal bölgesinde yer alan katyonlara sahip kübik, kapalı bir kafes oluşturmaktadır. Bu yapıda MO2 (M: Ni, Mn, Co) plakaları ve Li tabakaları üst üste istiflenmektedir. Li atomları 3a bölgelerinde, Ni, Mn ve Co atomları 3b bölgelerinde, oksijen atomları ise 6c bölgelerinde bulunmaktadır. Li+’ nın (0.76 Å) iyonik yarıçapı, Ni2+ (0.69 Å)’nin iyonik yarıçapına yakındır, dolayısıyla az miktardaki Ni, 3a Li bölgelerini işgal etmektedir ve bu da yapıda katyonların karışmasına sebep olmaktadır.
Geçiş metallerinin farklı stokiometrik oranlarda katkılanmaları sağlanarak Li(Ni1-y-zMnyCoz)O2, bileşimi optimize edilmiş ve daha yüksek kapasiteli katot malzemeleri sentezi sağlanmıştır. LiNiyMnyCo1-2yO2 ve LiNiO2 gibi diğer tabakalı oksitler, metal oksit tabakalarının geçiş metaline ve oksijen iyonlarına bağlı olarak istiflendiği bir yapıya sahiptir. Bu tip yapıda lityum iyonlarının metal oksit tabakaları arasında haretket etmesi sağlanmaktadır. 2001 yılında kobalt içeren ve içermeyen lityum nikel mangan oksit, LiCoO2’e alternatif katot malzemesi olarak piyasaya sürülmüştür. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 yapısı Co+3, Ni+2 ve Mn+4 iyonlarından oluşurken LiNi1/2Mn1/2O2 yapısı ise Ni+2 ve Mn+4 iyonlarından oluşmaktadır. LiCoO2 esaslı katot elektrotları ile karşılaştırıldığında Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 katot elektrotları daha düşük çalışma potansiyeline sahiptir. Ancak tersinir kapasite değeri daha yüksektir ve katotun maliyetinin düşmesini sağlayan 1/3 oranında Co içermektedir.
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, daha düşük maliyet ve üstün güvenlik özellikleri nedeni ile LiCoO2 yerine benzer bir potansiyel aralığında, benzer enerji yoğunluğu sunarak yeni nesil şarj edilebilir LIB’larda katot olarak kullanılmaktadır. Bu bağlamda, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2‘nin 4,6 V’a ulaşan üst voltaj sınırı, 200 mAh g-1’a yaklaşan bir kapasitenin sağlanmasına yol açar. Pek çok açıdan çekici bir katot elektrotu olmasına rağmen, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2‘nin olağan sentezinde hidroksilli [(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OH2] veya karbonatlı [(Ni1/3Co1/3Mn1/3)CO3] bileşiklerinin hazırlanması ve daha sonra nihai ürünü oluşturmak için bir lityum kaynağı ile reaksiyona girmesi üretimini zorlaştırmaktadır.
Yorumlar