FTIR Nedir? ATR ve İletim Tekniklerinin Karşılaştırılması

IR spektroskopisi günümüzde kantitatif amaçla da kullanılmasının yanında daha çok organik moleküllerin yapılarının incelenmesinde kullanılmaktadır. Organik moleküllerin karakterizasyonlarının belirlenmesinde erime noktası veya kaynama noktasının tespit edilmesinden sonra yapılacak ikinci işlem molekülün IR spektrumunun alınmasıdır.

IR Analizi ile Elde Edilebilecek Bilgiler;

Molekül içi bağların tayini
Molekül yapısının tayini
Molekül içi fonksiyonel grupların incelenmesi
Kütüphane taraması ile bilinmeyen molekül tayini
Kantitatif program ile numune içerisindeki bileşenlerin miktar tayini

Kızılötesi (IR) Spektroskopisi temel olarak kızılötesi ışığın incelenen madde tarafından soğurulmasına dayanır. Kızılötesi ışık ancak değişken dipol momente sahip moleküller tarafından soğurulur. (Örneğin N2, O2 gibi eş ikiatomlular FTIR’da sonuç vermezken HCl’nin FTIR spektrumu alınabilir). Numuneye iletilen ışığın ne kadarının belli bir enerjide soğurulduğuna bakılır. Soğurma spektrumunda bir sinyalin (bandın) elde edildiği enerji, numune molekülünün titreşim frekansını verir. FTIR ile direkt olarak atomik düzeyde bilgiye ulaşıldığından, moleküllerde meydana gelen çok küçük değişimler bile tespit edilebilmektedir.

IR spektrumlarında genellikle x ekseninde cm^-1 cinsinden ışının dalga sayısı, y ekseninde geçen ışının şiddetiyle ilgili olarak %T (% geçirgenlik) yazılır (Şekil 1.)

Fourier dönüşüm (FT) matematiksel bir işlem olup, bir sinyal fonksiyonunun zaman serileri şeklindeki gösteriminin bazı algoritmalar ile matematiksel olarak analiz edilebilecek frekans spektrumuna dönüştürülmesidir.

Bir kızılötesi spektroskopi cihazı temel olarak üç kısımdan oluşmaktadır;

Işık (IR) Kaynağı,
İnterferometre
Algılayıcı (Dedektör)

Şekil 2. Temsili bir FTIR sisteminin temel kısımları

ATR Spektroskopisi

Bu cihazlarla katı, sıvı, polimer ve akışkan malzemelerin IR spektrumları kolaylıkla alınmaktadır. Esasen ATR tekniği, yüksek absorblama özelliğinden dolayı düşük geçirgenliğe sebep olan ve yoğun numunelerin IR spektrumlarını almak için idealdir. ATR tekniğinde, IR radyasyonu bir İç Yansıma Elemanı (IRE) kristal malzemesinden geçer. Bu teknik için yüksek kırılma indisine (RI) sahip IRE kristalleri (örneğin çinko, selenid, elmas, germanyum) gereklidir. IRE kristal yüzeyi ölçülecek sıvı veya katı numune türleriyle temas halindedir ve IR ışığı, IRE kristalinden geçerken kristal/numune arayüzünde etkileşime girer. Birçok ATR ölçümü için IR ışığı, kristal/numune arayüzüne 45 derecelik bir geliş açısında numune ile etkileşime girer.

Bu teknik maddenin kalınlığından etkilenmez. Çünkü IR ışını ile maddenin etkileşimi sadece numunenin yüzeyinde belli bir derinlikte gerçekleşir yani yüzeysel şekildedir. Bu etkileşimin derinliği ışının geliş açısına, kristalin yapısına ve ışının dalga boyuna bağlıdır. Numuneden geçen ışının şiddeti değil, yansıyan ışının şiddetine bağlı olarak geçirgenlik ölçülür.

ATR tekniği için, numune hazırlama genellikle çok basit ve hızlıdır. Katı veya sıvı bir numune doğrudan IRE kristali üzerine yüklenebilir. Sıvı numuneler, doğaları gereği her zaman bir IRE kristal yüzeyine karşı iyi ve tutarlı bir temas sağlar, ancak ATR ölçümünün çalışması için katı numunelerin daha iyi temas ettirilmesi gerekir.

İletim Spektroskopisi

İletim tekniğinde, gelen radyasyon, numune ile etkileşime girmek için bir IRE kristalinden geçmez. IR ışığı, numune tarafından belirli bir ışık dalga boyunun veya frekansının absorbe edileceği katı, sıvı veya gaz bir numuneden doğrudan geçer. Numune tarafından absorbe edilmeyen herhangi bir ışık frekansı, numuneden bir detektöre iletilecektir.

İletim tekniği kullanarak bir numuneyi ölçerken, örnek bir katı ise genellikle KBr peletleri kullanılır. NaCl veya CaF₂ diskleri genel olarak sıvılar analiz edilirken kullanılır.

Katıların IR spektrumu alınırken, dolgu maddesi olarak susuz KBr ile spektrumu alınacak madde belli oranlarda karıştırılarak havanda iyice ezilip toz haline getirilir. Sonra bu karışımın belli miktarı çelik bir disk üzerine yayılır ve başka bir çelik disk bu karışımın üzerine konularak üzerine belli bir basınç uygulanır. Bu basınç sonucunda iki çelik disk arasında zar gibi şeffaf bir disk elde edilir. Bu şeffaf disk çelik diskler arasından dikkatlice alınarak uygun aparata yerleştirilerek ışın yolu üzerine yerleştirilir ve üzerine IR ışını gönderilerek analiz yapılır.

Sıvıların IR spektrumu alınırken numuneden bir damla kadar miktar NaCl gibi bir tuzdan yapılan iki disk arasına çok ince film halinde yayılır ve bu diskler ışın yolu üzerine konularak spektrum kaydedilir. Destek materyali olarak NaCl disklerinin kullanılmasının sebebi NaCl’ün IR ışınlarını geçirmesidir. Böylece NaCl diskinden geçen IR ışınları diskler arasında bulunan spektrumu alınacak madde ile etkileşerek absorbansın ölçülmesi sağlanır.

İletim tekniğinin dezavantajları;

KBr peletleri yanıltıcı olabilir
Su, NaCl disklerini çözebilir
Hava kabarcıkları sıvı analizini bozar

ATR ve İletim Tekniklerinin Karşılaştırılması

ATR tekniği, yüksek kaliteli IR spektrumları elde etmenin hızlı ve kolay bir yolunu sağlar. Genel olarak, iletim tekniği ile karşılaştırıldığında, ATR, zaman açısından verimli olarak kabul edilebilir.

Bir ATR spektrumundan ortaya çıkan spektral tepeler, yoğunluk ve frekans konumlarında, iletim tekniği kullanılarak alınan bir spektruma çok benzerdir, ancak tepe yoğunluğu ve tepe konumunda küçük farklılıklar vardır.

Kayma, IRE kristalinin farklı kırılma indekslerine ve etkileşen ışığın farklı frekanslarında numuneye bağlı olan yansıyan radyasyon miktarından kaynaklanmaktadır. Anormal dağılım, numunenin kırılma indisinde bir değişikliğe ve numuneye nüfuz etme derinliği radyasyonuna neden olan belirli absorbsiyon frekanslarında meydana gelir. Bu nedenle, tepe kaymaları, kırılma indisindeki değişikliklerden kaynaklanan optik etkilerdir.